Китайские учёные нашли новое решение сложной задачи химической промышленности: как заставить молекулярные сита «в одиночку» осуществлять каталитические процессы 

Как заставить молекулярные сита «в одиночку» осуществлять каталитические процессы в химической промышленности

·Перепечатано ООО «Сычуань Шутай Химико-технологическая компания»·
Карбонилирование — «базовый навык» современной химической промышленности. На этой реакции основаны целые производственные цепочки — от получения уксусной кислоты и спиртов для производства пластификаторов до выпуска ароматизаторов и фармацевтических промежуточных продуктов. Карбонилирование развивается уже более ста лет, однако в промышленности по-прежнему преобладают методы с использованием благородных металлов, таких как родий и иридий, и органических лигандов. Эти методы отличаются сложностью систем и технологических процессов, высокой стоимостью, а также трудностями с отделением катализатора от продукта.
На этом фоне китайские научные коллективы объединили усилия и разработали альтернативный подход. Они обошлись без металлов и лигандов, позволив молекулярным ситам «в одиночку» осуществлять катализ. Учёные провели две новые реакции с участием воды: карбонилирование пропилена на молекулярных ситах с получением изомасляной кислоты и карбонилирование этилена с получением пропионовой кислоты. В ходе работы они выявили закономерность: на каталитическую реакцию влияет, где находятся «ворота» в каналах молекулярного сита и каков их размер. 21 октября результаты исследования были опубликованы в международном журнале Nature.

Исследователи рассказали корреспонденту «Чжунцин бао» и сайта China Youth Online, что их коллектив давно изучает технологические проблемы получения крупнотоннажных базовых химикатов из низкоуглеродного сырья в рамках углехимического производства. Цель исследований — разрабатывать эффективные и экологически чистые катализаторы и комплексные технологические решения, повышать уровень самообеспечения важнейшими крупнотоннажными базовыми химикатами, обеспечивать энергетическую безопасность страны и стабильность нефтехимических производственных цепочек. «Разрабатывая целый ряд технологий и внедряя их в промышленность, мы всё больше осознавали, насколько важен для химической промышленности селективный катализ на молекулярных ситах. Однако примеров применения молекулярных сит для карбонилирования пока очень мало».
Исследователи пояснили, что молекулярные сита — это пористые упорядоченные неорганические кристаллические материалы с каналами, размеры которых точно контролируются на молекулярном уровне. Благодаря способности избирательно пропускать молекулы они могут «не пускать» внутрь молекулы неподходящей формы и размера. Поэтому молекулярные сита играют незаменимую роль в нефтепереработке, разделении газов и экологически чистой химии. В 2017 году коллективу удалось применить молекулярные сита для катализа реакции карбонилирования диметилового эфира, что позволило наладить крупномасштабное промышленное производство безводного этанола. Эта работа показала, что молекулярные сита могут не только «отсеивать молекулы» в химических установках, но и сами служить эффективными катализаторами.
Однако за пределами этого примера зрелых реакций карбонилирования с катализом на молекулярных ситах практически нет. Поэтому коллектив взялся исследовать совершенно новые реакции, стремясь расширить круг систем карбонилирования, а затем на этой основе проверить и сформулировать универсальную теоретическую основу. «Это оригинальная научная задача, поэтому коллектив решил подойти к ней с точки зрения фундаментальных исследований: одновременно искать новые реакции и стремиться выработать общую теоретическую основу, которая поможет изучать другие новые реакции и разрабатывать новые технологические процессы».
Однако, несмотря на перспективность направления, начать работу было непросто. Главная трудность заключалась в отсутствии теоретических ориентиров. На основе опубликованных ранее результатов нельзя было предсказать, будут ли реакции карбонилирования этилена и пропилена эффективно протекать на кислотных центрах молекулярного сита и что для этого необходимо.
Почти три года упорной работы позволили команде умело использовать эффект ограничения пространства в молекулярных ситах и успешно реализовать две новые реакции, катализируемые молекулярными ситами. Ещё более примечательно, что команда обнаружила: ограниченное пространство в молекулярных ситах даёт сразу несколько преимуществ. Оно не только способствует успешному протеканию карбонилирования олефинов, но и полностью подавляет побочную реакцию полимеризации олефинов. Кроме того, молекулярные сита — твёрдые катализаторы, поэтому они и продукты изначально находятся в разных фазах. Отделить катализатор и вернуть его в процесс гораздо проще, чем в жидкофазной системе, что как раз позволяет преодолеть недостаток традиционных методов — сложность отделения продукта. Исследовательская группа провела скрининг множества возможных структур молекулярных сит и в итоге установила, что среди изученных на данный момент систем лучше всего подходит морденит. В ходе длительных лабораторных испытаний было подтверждено, что обе реакции могут непрерывно протекать при высоком давлении в течение 750 часов. Селективность по пропионовой кислоте составила около 80%, а по изомасляной кислоте — до 95%. За этими результатами непрерывной работы в течение 750 часов стоит проверка стабильности установки. «Это длительный эксперимент при высоком давлении: необходимо обеспечить стабильность подачи сырья, стабильность системы противодавления и устойчивую работу всей реакционной системы», — рассказали специалисты, проводившие эксперимент.
Это исследование закладывает прочную научную основу для создания универсальной платформы каталитического карбонилирования на молекулярных ситах, которая позволит прогнозировать новые процессы в обратном направлении и рационально их проектировать. Само исследование стало ярким примером планомерно организованной фундаментальной науки. В начале работы над проектом опыт и научные наработки участников удачно дополняли друг друга. Члены команды прошли стажировки за рубежом и накопили богатый опыт изучения кинетики и механизмов каталитических реакций на молекулярных ситах. В то же время исследовательская группа в целом располагала обширным опытом промышленного внедрения реакций карбонилирования, а также изучения активных центров молекулярных сит и теории реакций. Команда понимала, что для такой оригинальной работы необходимо глубокое понимание молекулярных сит и механизмов каталитических реакций с их участием, а также тесное сотрудничество специалистов разных профилей. В течение трёх лет кропотливой работы исследователи разделили обязанности и совместно провели отбор катализаторов, разработали планы экспериментов по характеризации и изучению кинетики, оценили каталитические свойства, выполнили анализ методом ЯМР и теоретические расчёты. Благодаря слаженной работе специалистов из разных областей исследование удалось успешно завершить.
Внедрение этой технологии в промышленность повлечёт цепные изменения. По словам исследователей, пропионовая кислота и метилпропионат — важное сырьё для производства метилметакрилата. Сейчас производство метилпропионата зависит от карбонилирования этилена с использованием катализаторов на основе благородных металлов. Если удастся значительно повысить эффективность превращения этилена в пропионовую кислоту путём карбонилирования, это даст мощный импульс производству метилметакрилата. Другая цепочка производства ведёт к изомасляной кислоте, из которой гидрированием можно получить изобутанол и изомасляный альдегид — также чрезвычайно важные в промышленности кислородсодержащие соединения. «В целом эти две реакции повлияют на производственные цепочки, связанные с предшествующими и последующими стадиями получения метилпропионата и метилизобутирата».
Как с помощью фундаментальных исследований сделать товары повседневного спроса доступнее и экологичнее, а ключевые производственные процессы — более самостоятельными и управляемыми, — именно эту задачу призвана решить данная разработка. Эта фундаментальная научная задача выросла из более чем двадцатилетнего опыта команды в промышленном внедрении технологий, который послужил источником вдохновения для науки. В итоге удалось воплотить принцип: «Проблемы возникают на практике, а ответы должны найти применение в промышленности».